酸铁锂电池由于卓越的安全性能,使其成为电动大巴车最佳的选择,巨大的使用量使得磷酸铁锂电池也会面临各种使用环境和使用条件的考验,我们知道温度、SoC、放电倍率等都会对其寿命产生影响,因此为了保证磷酸铁锂电池在不同的条件下都能满足使用要求,我们需要对磷酸铁锂电池在各种使用环境中的衰降特性和机理有一个了解。

　　德国亚琛工业大学的Meinert Lewerenz等人对LFP/石墨电池在不同的倍率、DOD和温度下衰降特性进行了研究,同时还对锂离子电池在存储一段时间后,容量升高的现象提出了一种理论进行了解释,在这篇文章中我们就带大家来了解一下Meinert Lewerenz等人的研究成果。

　　实验中Meinert Lewerenz采用了容量为8Ah的磷酸铁锂/石墨电池,电池参数如表1所示。电池的存储测试安排如表2所示,电池循环寿命测试安排如表3所示。

　　存储日历衰降

　　下图为圆柱形电池的电极设计,一般而言为了减少负极析锂风险,负极在设计上一般都会在宽度和长度上都会比正极多一些,如下图所示,负极比正极多出的部分对于解释电池在存储后电池容量增加现象至关重要。

　　下图为在不同的温度、SoC下存储两年过程中的电池容量衰降和内阻变化曲线,可以看到在25摄氏度下,存储两年的过程中内阻下降了约10%,电池容量衰降了1-2%。但是在存储的前200-400天中,容量反而增加了0.7-1.3%,Meinert Lewerenz认为实际上LFP在25℃下电池的衰降速度非常慢,是在存储过程中定期的容量测试本身造成的电池的容量损失。

　　在40℃存储的电池,其容量衰降与其SoC状态有很高的关系,例如20%SoC电池在存储的前200天中容量出现了明显的上升,50%SoC的电池出现了一定的容量上升,同时在2年的存储过程中容量损失为10-15%,远高于25℃下存储的电池。在60℃下,存储过程中电池的容量衰降要明显高于25和45℃下存储的电池,达到20-25%。

　　在存储的初期,我们发现电池的容量出现了少量的升高,Meinert Lewerenz认为这主要是受到负极边缘多出正极部分的影响,其原理如下图所示。负极比正极多出的部分约为5.7%,在刚刚充满电时负极与正极正对的部分Li含量比较高,但是在电压差的驱动下,Li会向周边扩散,减少这种差距,最终负极会达到80%SoC状态。因此如果电池是在较低的SoC状态下存储,那么周边的负极的Li浓度要高于中间部分,从而促进Li从周边部分向着中间扩散,从而提高正对正极部分负极的Li浓度,进而使得存储后电池的容量升高。我们知道Li的扩散主要受到负极各个部分之间的电压差的驱动,也就是说在SoC高于80%时由于石墨负极的电压曲线较为平坦,因此负极不同部分的电压差也就变得非常小,导致Li扩散速度很慢,因此容量升高的趋势也就不明显了。但是在低SoC状态下,负极的电势差比较大,能够有效的推动Li在负极内扩散,从而使得电池的容量提升。下表展示了不同温度、SoC下负极内部的电压差。这部分电压差将推动Li在负极内部扩散、再均衡。试验显示20%SoC下,存储后容量增加1.5%-3.4%,50%SoC下增加0.6-1.7%,100%SoC下增加0.5-0.7%,80%SoC下降0.7%。

　　这一理论目前还非常简单,没有考虑负极的不均匀性,以及更接近正极的边缘部分可能反应速度会更快等因素,也不能很好的解释高SoC下的容量衰降现象,但是该理论能够比较好的解释低SoC下,基于石墨负极的电池在存储后容量上升现象,值得我们后续继续进行研究。