前面我们介绍了锂离子电池在存储的初期可能发生的容量升高的问题,接下来我们介绍一下锂离子电池容量衰降曲线的线性部分,下表为衰降曲线线性部分的斜率。从表中可以看到,在25℃下,50%和100%SoC存储时,两者衰降曲线的斜率没有明显的不同。在40℃下,在20%、50%、80%SoC下电池的衰降速度基本相同,在100%SoC下衰降速度有稍微的增加。但是在60℃下存储时,电池的衰降速度就大大加速了,同时100%SoC电池的衰降速度也要明显快于50%SoC下的衰降速度。从表上可以看出锂离子电池在存储过程中的衰降与温度具有密切的相关性,与SoC的相关性不大,仅在60℃下,高SoC的电池容量损失会快一些。

　　对于高温下电池衰降加速Meinert Lewerenz认为,一方面是因为50℃以上时,电池中的水分会促进LiPF6的分解,另一方面在高温、高SoC下,正极溶解的Fe也会增加,并在负极发生沉积。这两方面的综合作用导致了高温下LFP电池衰降加速。

　　循环衰降

　　相比于LFP/石墨电池的存储日历衰降,我们对其在循环过程中的衰降更为关心。下图为LFP电池在25%-75%SoC之间循环曲线,从图上我们可以看到,电池的衰降主要提现在容量衰降上,而在电池内阻上除了8C大倍率下,电池内阻在后期衰降较快外,其他电池内阻增加非常小。

　　一般而言我们认为充放电倍率越大,则电池的衰降速度越快,但是这里却出乎意料的现实2C和8C下,电池的衰降速度最快,4C下的衰降速度反而较慢。下表展示了不同DOD和倍率下电池的衰降速度,从表中我们注意到在1C下电池的衰降速度并不与放电深度DOD成线性关系,反而是10%DOD的电池衰降速度最快。而在倍率方面我们注意到4C倍率循环的电池的衰降速度和1C循环的电池比较接近,都比较慢,反而是2C下的衰降速度比较快,与8C大倍率下循环的电池比较接近。

　　下图为电池以1C倍率,不同放电深度进行循环的曲线,可以看到100%DOD和50%DOD电池的衰降速度比较接近,但是10%DOD的衰降速度要明显加快,同时从内阻数据上我们也注意到,10%DOD循环的电池内阻增加也要明显快于50%DOD和100%DOD的电池。

　　研究发现造成LFP/石墨电池在循环过程中容量衰降的一个重要因素是负极表面出现的覆盖层,这层覆盖层密度很高,并且不允许Li+和电子通过,因此造成了其覆盖下的负极活性物质失活,导致了容量的损失。

　　Meinert Lewerenz的研究显示,25℃下存储的LFP/石墨电池容量衰降到80%需要20年,但是在40℃下只需要3-4年,从数据上看温度对于电池存储日历衰降的影响要远远高于SoC的影响。循环特性研究显示,电池的衰降速度并不与充放电倍率呈现线性相关,1C和4C下衰降速度较慢(25%-75%SoC),寿命可以达到2000-5000次,反而是2C倍率下,容量衰降速度要比4C还要快。同时研究还显示10%DOD(45%-55%)的衰降速度要明显高于50%和100%DOD,这些都值得我们在LFP电池的应用过程中仔细研究。