图3 磷酸铁锂电镜照片
由于磷酸铁锂的电子电导和离子电导都得到了大大提高,所以电池表现出优异的性能 (图4)。2032型半电池,0.2C下比容量高达145mAh/g;0.2~10C下电压降仅为0.25V,容量仅下降25mAh/g;10C下,300次循环后容量保持率为95%;
图4 磷酸铁锂在2032型电池中的倍率性能
磷酸盐正极材料除LiFePO4 外,Li3V2(PO4)3也由于安全性好且电化学性能也比较理想,有望成为EV和HEV用锂离子电池的正极材料。Li3V2(PO4)3具有单斜结构,其离子电导率相对于LiFePO4较高,但是其电子电导率仍然较低,通常需要通过碳包覆来提高其电子电导率。我们采用固相反应法制备了碳包覆Li3V2(PO4)3,分别使用柠檬酸(citric acid)、葡萄糖(glucose)、聚偏氟乙烯(PVDF)和淀粉(starch)热解后的碳作为还原剂,过量的碳也可起导电剂的作用 [2]。最后发现使用柠檬酸得到的粉体具有较高的容量,在3.0-4.3V以0.2C充放电,可获得118mAh/g的可逆容量,并且在100次循环后没有容量衰减 (图5);而从PVDF得到的粉体具有优异的倍率性能,在5C的放电倍率下仍然能够达到95mAg/h的容量 (图6)。
图5 不同碳源制备的碳包覆Li3V2(PO4)3的循环性能
图6 不同碳源制备的碳包覆Li3V2(PO4)3的倍率性能
3 高安全性的负极材料——金属氧化物负极材料
量热研究表明,金属氧化物如Li4Ti5O12、Fe2O3等表现出比石墨负极更好的热安全性能[3]。Li4Ti5O12由于具有良好的结构稳定性被誉为零应变材料,其较高的充放电平台(1.5V vs. Li+/Li)使其与电解液的热反应相对于嵌锂石墨与电解液的热反应缓和得多,而且可以通过纳米化缩短离子传输路径,提高电池的倍率性能,所以这种材料在动力电池中也表现出广阔的应用前景,有望用于高功率密度电池体系中。
我们通过丙烯酸热聚合的方法制备了纳米Li4Ti5O12粉末,在750oC烧结的粉末粒子平均尺寸为120nm,表现良好的电化学性能,在循环100次后,可逆容量仍然高达160 mAh/g,而且在10C放电倍率下能达到122 mAh/g的容量 (图7) [4]。
图7 热聚合法制备的纳米Li4Ti5O12的倍率性能